Preparación del objetivo de pulverización de ZnO dopado con Al por presión caliente

- Dec 14, 2018 -

Preparación del objetivo de pulverización de ZnO dopado con Al por presión caliente


1. Introducción


Es bien sabido que la película delgada de ZnO (AZO) dopada con aluminio tiene una alta transmitancia en la región visible y una baja resistividad, y su banda óptica puede ser controlada por el contenido de Al. Las películas AZO tienen aplicaciones potenciales en células solares, recubrimientos antiestáticos, dispositivos de visualización de estado sólido, recubrimientos ópticos, calentadores, descongeladores, etc. Comparando con el óxido de indio, ZnO tiene la ventaja de que las materias primas son más baratas y no tóxicas. En particular, la película AZO es más estable. Por lo tanto, AZO es uno de los mejores sustitutos de ITO que utiliza una película conductora transparente (TCO).


La película de AZO puede ser depositada por algunos métodos. Actualmente, la pulverización con magnetrón se usó ampliamente debido a su alta tasa de deposición y buena adhesión entre la película y el sustrato. Se utilizaron blancos metálicos para depositar la película AZO. Pero se encontró que la vida útil del objetivo era limitada porque a menudo se formaba una capa de óxido en la superficie del objetivo. Por lo tanto, los objetivos cerámicos se utilizaron preferentemente.


AZO es un tipo de material semiconductor de tipo n muy dopado. Para un objetivo cerámico AZO, la densidad, la estructura de fase, el tamaño de los poros y su distribución, el tamaño de grano y la resistividad son propiedades básicas. Recientemente, muchos investigadores investigaron la preparación del objetivo de pulverización catódica AZO con súper alta densidad y baja resistividad. Pero se prestó poca atención a la estructura del cambio y la evolución de los poros durante la sinterización. Además, cuando el proceso de sinterización se llevó a cabo en la atmósfera, el aumento de la temperatura de sinterización es una forma de lograr una alta densidad, pero al mismo tiempo se incrementará el contenido de ZnAl 2 O 4 de la segunda fase, lo que resulta en una mala propiedad eléctrica del objetivo AZO. La alta temperatura de sinterización puede traer más posibilidades de crecimiento anormal de grano. La sinterización a presión súper alta y el sol-gel son dos métodos para lograr una alta densidad. Desafortunadamente, son demasiado costosos para ser industrializados. Comparativamente, el prensado en caliente es una forma moderada por la cual el objetivo puede densificarse bajo presión y temperatura moderadas. Además, es un tipo de proceso rápido de densificación y el crecimiento del grano ocurre muy ligeramente.


Por lo tanto, en el presente trabajo, el objetivo AZO se realiza mediante el método de prensado en caliente. La densidad relativa, la evolución de los poros, la morfología de la fractura, el cambio de la estructura de la fase y la resistividad se investigan para ilustrar los procesos de preparación de la diana AZO.



2. Experimental


Se utilizaron polvos comerciales de óxido de zinc (tamaño medio de partículas de aproximadamente 600 nm) y alúmina (tamaño medio de partículas de aproximadamente 100 nm). Usando un mezclador de doble eje, los polvos de ZnO y Al 2 O 3 en una proporción de masa de 98: 2 se mezclaron con bolas durante 32 h en una botella con bolas de ágata.


El polvo mezclado se vertió en un molde de grafito. El molde se colocó en el horno de la máquina de prensado en caliente . Bajo cierta presión y temperatura durante un tiempo de conservación, los objetivos AZO se densificaron con protección de gas argón.


La densidad fue medida por el método de Arquímedes. La morfología de la fractura se observó utilizando un microscopio electrónico de barrido (JSM-6510, electrónica de Japón). El tamaño de los poros y su distribución se analizaron utilizando un porosímetro de intrusión de mercurio (Auto Pore IV 9510, Micromeritics Instrument, Inc.). La estructura de la fase se analizó utilizando un difractómetro de rayos X con una fuente de rayos X de Cu Kα monocromada (D / max 2500, Japan Electronics). La resistividad se midió mediante una sonda de cuatro puntos (SDY4, Instituto de Materiales Semiconductores de Guangzhou).



3. Resultados y discusión


3.1 Efectos de las condiciones de prensado en caliente en la densidad relativa del objetivo AZO

La densidad teórica de AZO (2% de Al 2 O 3 ) es de 5,56 g / cm 3 . La Figura 1 muestra el efecto de la temperatura en la densidad relativa del objetivo AZO.


Fig.1

Fig. 1 Efecto de la temperatura en la densidad relativa del objetivo AZO densificado a 35 MPa durante 120 minutos


Como se muestra en la Fig. 1, al aumentar la temperatura de 800 ° C a 1100 ° C, la densidad relativa del objetivo AZO aumenta rápidamente de 79.4% a 95.2%. Durante el proceso de sinterización, las fuerzas impulsoras que aceleran las partículas para entrar en contacto entre ellas incluyen la fuerza de van de Walls, la fuerza electrostática, la fuerza de enlace químico y la fuerza electrónica. Especialmente, la fuerza de enlace químico desempeña un papel importante porque hay un gran número de enlaces colgantes en la superficie de la partícula. Con el aumento de la temperatura, se mejora la difusión del átomo Por lo tanto, los dos átomos de la superficie pueden cruzar la barrera potencial para unirse más fácilmente por enlace químico. Por lo tanto, el efecto de la temperatura sobre la densidad relativa es muy significativo.


La Figura 2 muestra el efecto de la presión sobre la densidad relativa del objetivo AZO. Al aumentar la presión de 15 MPa a 35 MPa, la densidad relativa aumenta de 88% a 95.2%.


Fig.2

Fig. 2 Efecto de la presión sobre la densidad relativa del objetivo AZO densificado a 1150 ° C durante 120 min


SHI dedujo una ecuación de densificación para prensado en caliente:

equation-1

donde ρ es la densidad; t es el tiempo; K es la relación entre el número total de poros y el número de partículas; D eff es el coeficiente de difusión efectivo; Ω a es el volumen de partículas difusas; D es el tamaño de partícula promedio; k es la constante de Boltzmann; T es la temperatura termodinámica; σ eff es el esfuerzo compresivo efectivo; γ s es la tensión superficial. Existe una ecuación entre σ eff , ρ y presión exterior p a .

equation-2

Ec. (2) muestra que la tensión de compresión efectiva (σ eff ) es la función de la presión y la densidad. Cuando la presión aumentó de 15 MPa a 20 MPa, σ eff aumentó. Por lo tanto, la presión desempeñó el papel principal en el aumento de la densidad relativa del 88% al 90,5%. Cuando la presión estaba entre 20 MPa y 30 MPa, la velocidad de densificación se aceleró al aumentar la presión. Pero a cambio, cuando la densidad relativa era mayor, el esfuerzo de compresión efectivo disminuiría, dando como resultado una tasa de densificación más baja. Por lo tanto, la densidad relativa final del objetivo aumentó ligeramente de 90.5% a 91.6%. Cuando la presión fue superior a 30 MPa, la presión jugó nuevamente el papel principal al aumentar la densidad relativa de 91.6% a 95.2% bruscamente. Por lo tanto, la densidad relativa final fue la interacción de la presión y la densidad relativa en sí. Como se muestra en la Fig. 2, al aumentar la presión, la densidad relativa se incrementó en forma de S.


Además de la temperatura y la presión, el tiempo de conservación también tiene un efecto en la densidad relativa del objetivo AZO. Cuando se densificó a 1100 ° C y 35 MPa con 0.5, 1 y 2 h de tiempo de conservación, las densidades relativas del objetivo alcanzaron 92.5%, 94.6% y 95.2%, respectivamente. A 1100 ° C y la misma presión, incluso cuando el tiempo de conservación se incrementó a 10 h, hubo un aumento limitado en la densidad relativa final que solo alcanzó el 94.1%; mientras que la muestra prensada en caliente a 1100 ° C con un tiempo de conservación de 1 h podría alcanzar el 94,6%. Se concluye que la temperatura jugó el papel más importante en la densificación de objetivos AZO. Sin embargo, la presión y el tiempo de conservación también son factores importantes para lograr un objetivo de alta densidad.


3.2 evolución de los poros

En cerámica objetivo, hay dos tipos de poros, poros de canal y poros aislados. De acuerdo con la definición de Coble , los poros del canal existen en la primera y segunda etapa, y los poros aislados se generan en la tercera etapa. WILKINSON y ASHBY estudiaron el proceso de sinterización por prensado en caliente y encontraron que se puede dividir en dos etapas: la etapa de poro del canal y la etapa de poro aislado. El tamaño del poro del canal y su distribución se pueden medir por porosímetro de intrusión de mercurio. El tamaño de poro aislado no se puede probar directamente, pero su contenido de volumen se puede calcular a partir de la densidad relativa y el contenido de volumen de los poros de canal de acuerdo con la siguiente ecuación.


donde φRD es la densidad relativa del objetivo; φC es la fracción de volumen de los poros del canal; φI es la fracción de volumen de los poros aislados. Por lo tanto, de φRD y φC, φI puede derivarse.


Para investigar la evolución de los poros durante el proceso de densificación, el polvo mixto de ZnO y Al2O3 se hornearon a 900 ° C durante 2 h, de modo que se eliminó la materia volátil o la humedad. Además, dado que la temperatura era el factor más importante, esta investigación se centró principalmente en el efecto de la temperatura en el cambio de poros durante la densificación por prensado en caliente. Cuando la presión era de 18 MPa, el tiempo de conservación era de 30 minutos y las temperaturas eran de 850, 950, 1 050 y 1 150 ° C, respectivamente, las muestras objetivo se prensaron en caliente por separado. φRD, φc, φI se analizaron y los resultados se muestran en la Tabla 1.


Tabla 1 Evolución del poro en el objetivo AZO a diferentes temperaturas por prensado en caliente


Como se muestra en la Tabla 1, al aumentar la temperatura de 850 ° C a 1 050 ° C, se incrementó el φRD

bruscamente de 51.7% a 80.3%, al mismo tiempo, C disminuyó grandemente de 45.7% a 19.6%. Cuando la temperatura de prensado en caliente se incrementó a 1 150 ° C, C disminuyó a 0, revelando que todos los poros del canal se aislaron. Como se ve en la Tabla 1, el diámetro promedio de los poros del canal se incrementó de 136.78 nm a 169.08 nm al aumentar la temperatura de 850 ° C a 950 ° C. Se demostró que existe una combinación de poros de canal y crecimiento durante el proceso de densificación. En realidad, este tipo de combinación y crecimiento es también una de las fuerzas impulsoras de la densificación. La figura 3 revela los detalles de la evolución de los poros del canal. Cuando la temperatura era de 950 ° C, se incrementó el diámetro de los poros. Además, con el aumento de la temperatura, la distribución del tamaño de los poros se redujo, aunque el diámetro promedio no cambió mucho. Sin embargo, el número de poros del canal disminuyó a 0 cuando la temperatura era de 1 150 ° C, lo que significa que

Todos los poros del canal se aislaron.


Fig. 3 Área de poro acumulada frente al diámetro de poro en el objetivo AZO densificado a diferentes temperaturas durante 30 minutos


La figura 4 muestra el cambio de poros aislados. La fracción de volumen es mínima a una temperatura de 1 050 ° C. A una temperatura más baja, algunos poros aislados se abrieron durante la densificación, y a una temperatura superior a 1 050 ° C, la fracción de volumen aumentó considerablemente. Se puede observar que a una temperatura de 1 150 ° C, la fracción de volumen de poros aislados fue del 5,2%. Posiblemente, se contribuyó a un crecimiento del cuello súper rápido a alta temperatura.


Fig. 4 Fracción volumétrica de poros aislados en el objetivo AZO frente a la temperatura


La Figura 5 muestra imágenes SEM de la morfología de fractura de muestras objetivo AZO. Como se muestra en la Fig. 5, el crecimiento del cuello se puede observar claramente. Cuando la temperatura era de 850 ° C, las partículas se acercaron, el cuello de sinterización comenzó a formarse, pero no se produjo un crecimiento evidente del cuello. Los poros estaban conectados entre sí. Los poros aislados no fueron visibles. En la Fig. 5 (b), el crecimiento del cuello comenzó y dio como resultado un crecimiento de poros. Los poros seguían siendo canal. Cuando se aumentó la temperatura hasta 1 050 ° C, se produjo un mayor crecimiento del cuello. Sin embargo, como se muestra en la Fig. 4, los poros eran de canal fijo. Cuando la temperatura era de 1 150 ° C, se pudo observar un crecimiento significativo del cuello. Al mismo tiempo, las partículas.

Se conectaron entre sí, y los poros se aislaron.


XIAO y col. [11] introdujeron la formación de nódulos mientras el objetivo salpicaba. Baja densidad fue posible razón para dar lugar a nódulos. Sin embargo, los poros aislados pueden ser otro factor para traer nódulos. Debido a que los poros aislados explotarían cuando el plasma lo golpeara durante la pulverización magnetrónica. Por lo tanto, era muy importante minimizar la fracción de volumen de los poros aislados.


La Figura 6 muestra la imagen SEM del objetivo AZO prensado en caliente a 18 MPa y 1 150 ° C durante 2 h.


La densidad relativa se midió en un 96% y aumentó ligeramente. El porosímetro de intrusión de mercurio no detectó los poros del canal. Como se muestra en la Fig. 6, los poros se aislaron, revelando que al prolongar el tiempo de conservación, los poros aislados no se pudieron eliminar de manera eficiente.


La velocidad de calentamiento, la densidad del compacto verde y la temperatura son los factores principales que pueden resultar en poros aislados. Como se muestra en la Fig. 4, la fracción de volumen de poros aislados fue mínima a la temperatura de 1 050 ° C. Por lo tanto, para lograr un objetivo de mayor densidad con una fracción de volumen minimizada de los poros aislados, se llevó a cabo un prensado en caliente de dos etapas. En la primera etapa, el prensado en caliente se realizó a 1 050 ° C durante 1 h, y luego el objetivo se prensó en caliente a 1 150 ° C durante 1 h más. La Figura 7 muestra la morfología de fractura SEM del objetivo AZO. Como se muestra en la Fig. 7, el objetivo era muy denso. Se observaron pocos poros aislados. La densidad relativa se midió en un 99%, muy cerca de la densidad teórica.


Fig. 5 Imágenes SEM de la morfología de fractura de los objetivos AZO realizados a diferentes temperaturas y 18 MPa durante 30 min: (a) 850 ° C; (b) 950 ° C; (c) 1 050 ° C; (d) 1 150 ° C


Fig. 6 Imagen SEM del objetivo AZO prensado en caliente a 18 MPa y 1 150 ° C durante 2 h


Fig. 7 Imagen SEM del objetivo AZO realizado por prensado en caliente en dos etapas


SUN et al [15] prepararon el objetivo AZO con una densidad relativa de 99.6% mediante sinterización sin presión de deslizamiento

fundición. Pero la temperatura de sinterización de 1 400 ° C fue mucho mayor.



3.3 Cambio de estructura de fase durante el prensado en caliente

El contenido de la fase de espinela se comparó entre los objetivos realizados mediante prensado en caliente y sinterización en atmósfera a una temperatura de 1 100 ° C. La Figura 8 presenta la diferencia en los patrones de DRX de los objetivos AZO. Como se muestra en la Fig. 8 (a), los picos principales eran casi los mismos. La Figura 8 (b) muestra los perfiles ampliados del pico de ZnAl2O4 en 2θ = 64.7 ° −65.6 °. Durante el proceso de prensado en caliente del objetivo AZO, ocurren dos reacciones. Uno es que el dopante Al se difunde en la red ZnO para sustituir Zn, el otro es que ZnO reacciona con Al2O3 para formar la fase espinela de ZnAl2O4. Las dos reacciones se pueden expresar de la siguiente manera:


En la Fig. 8 (b) se puede ver que el contenido de espinela en el objetivo prensado en caliente fue menor que el producido por la sinterización en la atmósfera. En realidad, la temperatura de sinterización fue generalmente superior a 1 300 ° C en la sinterización sin presión. Por lo tanto, el contenido de la fase de espinela en el objetivo hecho por la sinterización en la atmósfera fue mucho más alto que en el objetivo hecho por presión caliente.

La figura 9 muestra la evolución de la estructura de fase con la temperatura durante el prensado en caliente. Se puede ver que a una temperatura inferior a 900 ° C, hay una fase de Al2O3 en el objetivo. Cuando la temperatura era de 1 000 ° C, la fase de Al2O3 desaparece, pero ocurre la fase de ZnAl2O4. Y a la temperatura de 1 100 ° C, el contenido de la fase ZnAl2O4 aumenta ligeramente.


Fig. 8 Patrones de XRD de objetivos AZO realizados mediante prensado en caliente y sinterización en atmósfera: (a) Patrones de DRX; (b) Perfiles ampliados en 2θ = 64.7 ° −65.6 °

Fig. 9 Evolución de la estructura de fase de los objetivos AZO realizados a diferentes temperaturas mediante prensado en caliente a 35 MPa durante 2 h



3.4 Efectos de la temperatura y el tiempo de conservación en la resistividad eléctrica del objetivo AZO


De acuerdo con la reacción (4), cuando un Al3 + reemplaza un Zn2 +, se genera un electrón en exceso. Por lo tanto, el objetivo AZO puede ser un buen conductor de electricidad. La resistividad del objetivo AZO depende de la cantidad de iones Zn2 + reemplazados por iones Al3 + durante el prensado en caliente. La Figura 10 muestra el cambio de resistividad del objetivo AZO con la temperatura de prensado en caliente.


Fig. 10 Efecto de la temperatura de prensado en caliente sobre la resistividad de AZO a 35 MPa durante 2 h


En la Fig. 10, se puede ver que a una temperatura de 900 ° C, la reacción de sustitución ocurrió aunque hay una fase de Al2O3, como se muestra en la Fig. 9. Pero debido a que la reacción de sustitución no se realizó de manera eficiente, la resistividad fue alta. . Cuando la temperatura de prensado en caliente se incrementó a 1 000 ° C, la resistividad disminuyó considerablemente, de 0,08 cm a 0,018 cm. Revela que muchos iones Zn2 + fueron reemplazados por iones Al3 +. Sin embargo, cuando la temperatura se incrementó a 1 100

° C, la resistividad bajó aún más a 0.006 3 Ω⋅cm. Mostró que muchos iones de Zn2 + fueron reemplazados por Al3 +. Mientras tanto, con la generación de más ZnAl2O4, como se muestra en la Fig. 9, la tendencia decreciente de la resistividad se redujo debido a que ZnAl2O4 actuó como el centro de dispersión de electrones que disminuyó la movilidad del electrón.


La Figura 11 muestra la tendencia de desarrollo de la resistividad del objetivo AZO con el tiempo de conservación en caliente

Temperatura de prensado de 1 100 ° C. En general, la resistividad fue disminuyendo con el aumento del tiempo de conservación. De 0.5 h a 1 h, la resistividad se redujo de 0.01 Ω⋅cm a 0.006 Ω⋅cm rápidamente.

Durante esta etapa, la sustitución es el proceso dominado, lo que resulta en una menor resistividad. De 1 h a 2 h, la resistividad fue casi la misma. Probablemente, durante esta etapa, el efecto de la reacción de sustitución y la generación de ZnAl2O4 está equilibrado. Con el prensado en caliente, la sustitución se volvió a dominar el proceso, lo que llevó a que la resistividad eléctrica bajara a 3 × 10−3 Ω⋅cm.


Fig. 11 Efecto de preservar el tiempo en la resistividad del objetivo AZO prensado en caliente a 1 100 ° C y 35 MPa


4. Conclusiones

1) Al aumentar la temperatura, la presión y el tiempo de conservación, se incrementó la densidad relativa del objetivo AZO realizado por el método de prensado en caliente. Sin embargo, la temperatura fue factor más importante. A 1 050 ° C, la fracción de volumen de los poros aislados fue la mínima.

2) El objetivo AZO de súper alta densidad (99% de la densidad relativa) se realizó mediante el método de prensado en caliente de dos etapas.

3) A una temperatura inferior a 900 ° C, hubo fase de Al2O3; a una temperatura superior a 1 000 ° C, se generó una fase de ZnAl2O4 y su contenido se incrementó al aumentar la temperatura.

4) El método de prensado en caliente tenía la ventaja sobre la sinterización en atmósfera de que el contenido de ZnAl2O4 era menor y la temperatura de sinterización también podía ser menor.

5) Con el aumento de la temperatura de prensado en caliente y el tiempo de conservación, la resistividad eléctrica del objetivo AZO

disminuido grandemente Se logró una baja resistividad de 3 × 10−3 Ω⋅cm bajo una presión de 35 MPa, temperatura de 1 100 ° C durante 10 h de tiempo de conservación mediante prensado en caliente.


Artículo anterior:Gratis Siguiente artículo:Gratis